四乙基铅
IUPAC名
tetraethyllead, tetraethylplumbane
别名 TEL
识别
缩写 TEL
CAS号 78-00-2  ✓
PubChem 6511
ChemSpider 6265
SMILES
Beilstein 3903146
Gmelin 68951
UN编号 1649
EINECS 201-075-4
ChEBI 30182
RTECS TP4550000
MeSH Tetraethyl+lead
性质
化学式 C8H20Pb
摩尔质量 323.44 g·mol⁻¹
外观 无色粘稠液体
密度 1.653 g/mL, 25 °C
熔点 −136 °C
沸点 84–85 °C@15 mm Hg
溶解性 不可溶
折光度n
D
1.519
结构
分子构型 四面体
偶极矩 0 D
危险性
警示术语 R:R61-R26/27/28-R33-R50/53-R62
安全术语 S:S53-S45-S60-S61
主要危害 有毒,可燃
NFPA 704
NFPA 704.svg
2
3
3
 
闪点 346 K - 73 °C - 163 °F
相关物质
其他阴离子 四苯基铅
其他阳离子 四甲基硅烷四甲基锡
相关化学品 氯化铅
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

四乙基铅是有机金属化合物的一种,其结构是一个原子与四个乙基分子连在一起。

四乙基铅是一种石油燃料添加剂; 首先与1920年代开始的汽油(汽油)混合作为专利提高辛烷值的燃料添加剂,使发动机压缩得到大幅提高。 这反过来又导致增加车辆性能(燃油经济性)[1][2]。四乙基铅在19世纪中期被化学鉴定,但其抗爆效应是在1921年由通用汽车研究实验室发现的,该实验室花费了数年的时间试图找到既高效又廉价的添加剂。

1970年美国环境保护署根据美国清洁空气法案英语Clean Air Act (United States)开始对机动车尾气排放做出规定。1986年美国停止销售含铅汽油。中华人民共和国《国务院办公厅关于限期停止生产销售使用车用含铅汽油的通知》(国办发[1998]129号),于2000年1月1日停产含铅汽油,2000年7月1日全国范围内停止销售使用含铅汽油。台湾中油股份有限公司自1999年6月1日起开始供应九八无铅汽油,2018年加油站贩售92、95、98三种无铅汽油。[3][4]

制备

四乙基铅可由氯乙烷与钠铅合金反应制取,方程式如下: Na4Pb+4C2H5Cl→(C2H5)4Pb+4NaCl

特性

四乙基铅为无色、具黏性的液体,因为该化合物不带电荷,且外围由四个烷基包围,使其具有亲脂性,可溶于汽油。

值得注意的是,四乙基铅结构中的四个C-Pb键的引力相当弱,内燃机燃烧的温度可使其分解。分解时,会先转变为三乙基铅(CH3CH2)3Pb和乙基自由基,这些自由基会清除其他自由基。透过自由基反应,从而不致过早开始燃烧,使点燃适当地延迟,预防震爆爆震)。

用途

四乙基铅一度广泛使用作为添加剂在汽油,以提高燃料的辛烷值,以防止发动机内发生震爆,从而能够使用更高的压缩比率,藉以提高汽车发动机效率和功率。最初使用四乙基铅添加剂的美国,与最初使用酒精作添加剂的欧洲比较。含铅汽油的优点从它的高能量含量和贮藏品质较高表现出来,最终成为了普遍使用的燃料添加剂。其中一个最大的优点,四乙基铅比其他抗爆震剂或使用高辛烷值的汽油混合剂比例比较,仅需要非常低的浓度,就达到提高燃料的辛烷值。典型的制备方法,是以一分体积的乙基液(内含四乙基铅)加到1260分体积未经处理的汽油。其他抗爆震剂必须在用较大量的分量和/或比天然汽油的能源值更低。高能源值的含铅汽油会有更大的燃油效率。

当酒精用来作为抗爆剂,会造成燃料吸收水分和空气,高湿度燃油可导致燃料喉管生锈和腐蚀。而四乙基铅是较易溶于汽油,而乙醇则难溶于汽油,且溶解度随燃料湿度增加。随着时间的推移,水滴和积水的水分可以形成在燃油系统的燃料喉管结冰。此外燃料的高湿度也可以出现生物污染问题,由于某些细菌能够在水面和汽油的表面繁殖,从而在燃料系统内造成细菌滋生。四乙基铅的毒性,使其具杀菌特性,有助防止燃油污染和细菌生长而造成燃油降解。

此化合物常用于汽车汽油的添加剂,提高辛烷值,作为抗震爆之用,从而延长各零件的寿命。其燃烧会产生固体一氧化铅和铅。

固体铅金属与氧化铅会在发动机内迅速积聚,损害发动机内各个零件。

(CH3CH2)4Pb + 13O2 → 8CO2 + 10H2O + Pb
2Pb + O2 → 2PbO

因此会加入1,2-二溴乙烷1,2-二氯乙烷,令铅反应为可蒸发的溴化铅氯化铅,但这些物质会造成空气污染,对儿童脑部构成损害,因此石油公司开始推出无铅汽油。此外,这种添加剂也会造成催化转换器内的催化剂受污染,催化剂失效会使汽车的催化转换器失去其功能。

对身体的毒性及中毒途径

四乙基铅为剧毒性物质,其毒性为金属铅的100倍,且常用于解救铅中毒的金属螯合剂,如依地酸钙钠(乙二胺四乙酸二钠钙,EDTA 2Na-Ca)对该化合物中毒无效[5]。皮肤接触,吸入挥发物皆可中毒。进入人体后,部分会转变为三乙基铅,三乙基铅可穿透血脑屏障,伤害中枢神经系统

四乙基铅的轻度中毒症状为易兴奋、急躁、易怒、焦虑不安和病症型类神经症,重度中毒症状为躁动不安、精神错乱、幻觉、妄想、谵妄、人格改变、甚至暴力行为等精神运动性兴奋表现[6]

淘汰和禁止

在大多数工业化国家,由于担心空气和土壤铅含量以及累积神经毒性,在2000年初完成了逐步淘汰公路车辆燃料。 1975年美国强制使用催化转换器和更新的车型以满足更严格的排放法规,开始逐步淘汰美国含铅汽油。 汽车工程和石油化学的若干进展减少了四乙基铅的需求。 用于制造高辛烷值共混原料如重整油同分异构辛烷的更安全方法减少了对四乙基铅的依赖,与其他各种毒性的抗爆添加剂一样,包括金属化合物如甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)以及含氧化合物包括甲基叔,甲基叔丁基醚(MTBE),叔戊基甲基醚(TAME),和乙基叔丁基醚英语Ethyl tert-butyl ether(ETBE)。

替代铅添加剂已经过科学测试,其中一些已于1999年在英国汽车工业研究协会英语MIRA Ltd.获得英国历史车辆俱乐部联合会的批准。

截至2016年6月 (2016-06)联合国环境署赞助的淘汰工作已基本完成:只有阿尔及利亚也门伊拉克继续普遍使用含铅汽油。 没有国家专门使用它[7]

含铅燃料禁令

道路车辆禁用燃料禁令生效如下:

欧洲

  • 奥地利: 1989
  • 波黑: 2009
  • 捷克共和国: 2001[8]
  • 丹麦: 1994[9]
  • 欧盟: 1 January 2000[10]
  • 芬兰: 1994[11]
  • 法国: 2000[12]
  • 德国: 1996[13]
  • 希腊: 2002[14]
  • 匈牙利: 1999
  • 爱尔兰: 1 January 2000
  • 意大利: 1 January 2002[15]
  • 摩纳哥: 2000
  • 荷兰: 1998[16]
  • 挪威: 1988
  • 波兰: 2005
  • 斯洛文尼亚: 2001[17]
  • 西班牙: 1 August 2001[18]
  • 葡萄牙: 1999
  • 罗马尼亚: 2005[19]
  • 俄国: 2002[20]
  • 塞尔维亚: 2010[21]
  • 瑞典: 1992
  • 瑞士: 2000
  • 乌克兰: 2003
  • 英国: 1 January 2000[22]

北美洲

  • 加拿大: 1993
  • 美国: 1 January 1996
    • California: 1992
  • Bahamas:
  • Belize:
  • Bermuda:
  • Costa Rica:
  • Dominican Republic:
  • El Salvador:
  • Guatemala:
  • Haiti:
  • Honduras:
  • 墨西哥: 1998
  • Nicaragua:
  • 波多黎各: 1 January 1996 (USA)
  • Trinidad and Tobago: 2000

南美洲

  • 阿根廷: 1998
  • 玻利维亚:
  • 巴西: 1989
  • 智利: 2001[23]
  • 哥伦比亚: 1991[24]
  • 秘鲁: 2004
  • 委内瑞拉: 2005

亚洲

  • 日本: 1986
  • 香港: 1999
  • 马来西亚: 2000
  • 新加坡: 1998
  • 韩国: 1993
  • 斯里兰卡: 1999
  • 泰国: 1996
  • 孟加拉:
  • 台湾: 2000
  • 土耳其: 2006
  • 中国: 2000
  • 菲律宾: 2000
  • 印度: March 2000[25]
  • 伊朗: 2003
  • 尼泊尔: 2000
  • 巴基斯坦: 2001[26]
  • 印度尼西亚: 2006

大洋洲

  • 澳大利亚: 2002[27]
  • 新西兰: 1996
  • 关岛: 1 January 1996 (USA)

非洲

自2002年地球首脑会议发起禁令之后,含铅汽油应该在2006年1月1日在全大陆完全淘汰[28] 。 但是,在阿尔及利亚的炼油厂需要改变; 因此含铅燃料在阿尔及利亚部分地区仍然可用,并计划于2016年淘汰[29]

参看

参考文献

  1. ^ TETRA-ETHYL LEAD AS AN ADDITION TO PETROL. British Medical Journal. 3 March 1928, 1 (3504): 366–7. PMC 2455205. PMID 20773729. doi:10.1136/bmj.1.3504.366. 
  2. ^ After Lead?, Popular Science October 1987: 94 
  3. ^ 台湾中油股份有限公司. 台湾中油全球资讯网. 2.16.886.101.20003.20007.20123. [2019-01-27] (中文(台湾)‎). 
  4. ^ 1999年5月31日,中油公司宣布,98无铅汽油将自6月1日零时起正式在全省302座加油站上市. www.facebook.com. [2019-01-27] (英语). 
  5. ^ 《常用药物手册》
  6. ^ www.gdpcc.com/standard/standard36.htm
  7. ^ UNEP - Transport - Partnership for Clean Fuels and Vehicles (PDF). Leaded Petrol Phase-out: Global Status as at March 2017. [2018-04-28]. (原始内容 (PDF)存档于2017-11-15). 
  8. ^ OECD Environmental Performance Reviews OECD Environmental Performance Reviews: Czech Republic 2005. OECD Publishing. 11 October 2005 –通过Google Books. 
  9. ^ Regulering af brændstoffer. [13 March 2016]. (原始内容存档于11 August 2014) (丹麦语). 
  10. ^ European Union Member States which had not already withdrawn it from sale experienced the EU-wide ban from 1 January 2000. Earlier regulation had prevented the sale or production of cars using leaded petrol after 1992
  11. ^ Bensiiniopas (PDF). [28 December 2017]. (原始内容存档 (PDF)于9 October 2015) (芬兰语). 
  12. ^ OECD Environmental Performance Reviews OECD Environmental Performance .... 
  13. ^ Stirbt das Blei, dann lebt der Wald. Zeit. 8 November 2013 (德语). 
  14. ^ OECD Environmental Performance Reviews OECD Environmental Performance Reviews: Greece 2009. OECD Publishing. 15 March 2010 –通过Google Books. 
  15. ^ OECD Environmental Performance Reviews OECD Environmental Performance Reviews: Italy 2002. OECD Publishing. 29 January 2003 –通过Google Books. 
  16. ^ OECD Environmental Performance Reviews OECD Environmental Performance .... 
  17. ^ OECD Environmental Performance Reviews OECD Environmental Performance Reviews: Slovenia 2012. OECD Publishing. 6 June 2012 –通过Google Books. 
  18. ^ Prohibición de la venta de gasolina con plomo. Mº de Industria, Energía y Turismo. [2 February 2018] (西班牙语). 
  19. ^ Dispare benzina cu plumb. Evenimentul Zilei. 27 July 2004. (原始内容存档于29 July 2013) (罗马尼亚语). 
  20. ^ Постановление ГД ФС РФ от 15.11.2002 N 3302-III ГД О проекте Федерального закона N 209067-3 "Об ограничении оборота этилированного бензина в Российской Федерации". (原始内容存档于2013年1月5日) (俄语). 
  21. ^ A. Muslibegović. Zbogom olovnom benzinu!. 2010-06-08 (塞尔维亚语). 
  22. ^ Four-star petrol banned. BBC. 1 December 1998 [2 February 2018]. (原始内容存档于10 August 2017). 
  23. ^ ENAP dejará de distribuir gasolina con plomo el sabado. [1 August 2014]. 
  24. ^ Gabriel Reyes Aldana. La gasolina no tiene plomo. El Tiempo. 10 July 1997. 
  25. ^ Venkatesh, Thuppil. A Surprising Source of Lead Poisoning: India’s Idols. WSJ. [18 April 2016]. 
  26. ^ Kadir, M.M.; Janjua, N.Z.; Kristensen, S.; Fatmi, Z.; Sathiakumar, N. Status of children’s blood lead levels in Pakistan: implications for research and policy. Public Health. 2008, 122: 708–15. PMC 2494596. PMID 18359052. doi:10.1016/j.puhe.2007.08.012. 
  27. ^ Australia Cuts Sulfur Content in Transport Fuels. Environment News Service. 26 July 2004. (原始内容存档于22 April 2005). 
  28. ^ Lean, Geoffrey. UN hails green triumph as leaded petrol is banned throughout Africa. The Independent. 1 January 2006. (原始内容存档于12 November 2010). 
  29. ^ Chandola, Priyanka. Africa adopts continent-wide sustainable transport agenda. 6 January 2015. (原始内容存档于19 September 2015). 
  • 《常用药物手册》中华书局(香港)有限公司,主编 周自永 王世祥
  • https://web.archive.org/web/20090615101553/http://www.gdpcc.com/standard/standard36.htm